来源：文章转载自期刊《微纳电子与智能制造》，作者：王宏，马晓华，郝跃，谢谢。
摘 要
物理瞬态电子是指电子器件或系统在完成指定的工作任务后，在外界刺激或相关程序的启动下，通过化学或物理过程能够实现其物理形态和器件功能部分或完全消失的一种新型电子器件，它可以有效避免传统芯片中信息泄露的风险，对于确保数据安全具有非常重要的意义。除此之外，瞬态电子器件还可以减小废弃的电子产品对自然环境的污染，同时还可以应用到可植入/可穿戴式医疗电子等领域。另一方面，阻变存储器因具有结构简单、功耗低、读写速度快等优势在下一代高密度存储技术方面具有广泛的应用前景。因此，将物理瞬态电子与阻变存储器结合，对于实现信息安全存储、绿色电子等具有重要的意义。从物理瞬态阻变材料、器件大面积制备技术、多功能瞬态阻变器件及其在随机计算方面的应用介绍物理瞬态阻变存储器的研究，特别是本课题组相关进展，并对目前存在的问题进行总结以及对未来的发展进行展望。
引言
近年来移动互联网、云计算、云存储、物联网等新兴信息技术快速发展，对于数据存储的需求不断增加，同时对于数据存储的安全也提出更高的要求。传统的软件加密技术存在被破解的风险，如果数据存储系统在完成既定的工作任务后，能够自动消失，对于信息安全、数据保密等具有十分重要的意义。物理瞬态电子是指电子器件及系统可在既定的时间点、在可控的速率条件下物理消失，当电子器件及系统接到指令，被告知需要物理自消失时，它就会在既定的时间内完全消失[1]。因此，物理瞬态电子器件在数据安全存储领域具有重要的应用前景。另一方面 ，电阻转变存储器由于其结构简单、速度快、功耗低、易于3D集成、可缩小性好等优势，是下一代超高密度非挥发性存储技术的最有力候选者之一[2-3]。因此 ，结合物理瞬态电子及阻变存储器各自优势的物理瞬态阻变存储器是实现高密度安全信息存储技术的最有效选择之一，如图1所示。此外，电子产品更新换代的速度不断加快 ，废弃的电子产品对自然环境带来的污染日益严重，且呈快速增长态势，减少其对环境的负面影响也是微电子技术发展的重要议题 ，利用物理瞬态电子材料构筑电子器件及电路是解决废弃的电子产品污染的理想途径[4]。同时，物理瞬态电子在下一代医疗技术及生物集成电子等方面也具有广泛的应用前景。植入式医疗电子，只需将电子芯片植入体内，便能实时监测健康状况、修复人体机能等 ，因而更为快捷，准确性更高[5]。如何使医疗电子设备在完成既定的任务后不需要二次取出，能够被人体降解吸收且不会对人体健康产生影响至关重要。综上所述，物理瞬态阻变存储器是实现超高密度、绿色、生物兼容可植入以及安全信息存储技术的有效选择。
图1 结合了物理瞬态电子及阻变存储器各自优势的物理瞬态阻变器件示意图近年来，物理瞬态阻变器件的研究引起广泛关注，取得长足的进展，本文从瞬态阻变材料、器件制备集成及其新型应用等方面简单地综述了物理瞬态阻变器件，特别是本课题组的最新研究进展，并对目前所存在的主要问题进行了讨论及对未来的发展进行了展望。
物理瞬态阻变材料
阻变存储器的基本结构如图2所示，主要包括衬底、电极及阻变介质材料，本部分将对目前研究报道的适用于物理瞬态阻变器件的材料体系进行介绍。传统的集成电路中，体积占比最大的是衬底部分，一般采用硅片作为衬底 ，但是硅片很难自然降解或者物理消失，因此，需要新型可降解或者可消失的衬底材料。目前已有多种可降解或者水溶性的高分子聚合物以及天然生物材料作为物理瞬态电子器件的衬底被报道，比如高分子材料聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）、生物材料如蚕丝蛋白及纤维素等[6-8]。上述材料在瞬态阻变器件中被广泛应用的主要包括蚕丝蛋白及聚乙烯醇[9-10]。来源于天然蚕丝的蚕丝蛋白由于其优异的机械性能、降解速率大范围可调控特性（从分钟到数小时到甚至数年），以及简单的大面积制备方法，是目前应用最为广泛的物理瞬态阻变器件衬底材料，其在水中或者生理环境下的溶解速度可通过控制薄膜中蚕丝蛋白的结晶度精确控制。在众多可水溶的聚合物中，PVA 由于其工艺成熟商业可用，且生物相容无毒性 ，重要的是其溶解速率可通过添加蔗糖明胶等材料来调控 ，在瞬态阻变器件的衬底中也得到广泛应用。可溶解的金属材料有镁（Mg）、铁 （Fe）、锌（Zn）、钨（W）、钼（Mo）等 ，同时这些金属材料都具有一定的生物兼容性和生物可吸收性 ，在瞬态电极及互联线中得到了应用[11-12]。其中在瞬态阻变器件中广泛应用的金属电极材料主要有W、Mg、Mo等 ，其降解过程发生的化学反应如下：
2W +2H2O+3O2→2H2WO4，
Mg+2H2O→Mg2++2OH-+H2，
2Mo+2H2O +3O2→2H2MoO4，
这些金属电极的溶解/降解特性与薄膜沉积工艺、电极之间的间隙、环境温度等都密切相关，降解速率本文不再详细介绍。
图2 物理瞬态阻变器件结构及主要材料体系示意图阻变介质材料是物理瞬态阻变器件的核心组成部分 ，目前已有多种可降解阻变介质层包括无机材料、有机材料及生物材料等被报道[13-15]。有机及生物材料由于其稳定性、工艺兼容性差等问题，在集成电路系统中的应用还有待更为深入的研究 ，因而能够与传统半导体工艺技术兼容的可降解氧化物阻变材料具有更加光明的应用前景 ，因此这部分只介绍应用于物理瞬态阻变器件的可降解无机介质材料。氧化镁（MgO）是研究最为广泛的瞬态阻变介质材料[9]，其具有良好的溶解特性及生物可吸收特性 ，溶解反应的化学式为MgO+H2O→ Mg2++2OH-。此外，由于良好的生物兼容特性及溶解特性 ，宽禁带半导体氧化锌（ZnO）也被广泛应用于瞬态阻变器件[15]，其溶解的化学反应式为：ZnO +2H2O→Zn2++2OH-。
物理瞬态阻变器件大面积制备技术
物理瞬态阻变器件在加工过程中对温度、溶剂等都有特殊的要求（特别是可降解的衬底材料），传统的微电子器件制备及集成工艺不再完全适用。目前的瞬态器件制备普遍基于镂空的物理掩膜进行图形化，不能满足大规模集成的要求。因此，解决物理瞬态器件与传统工艺之间的兼容性问题对于实现物理瞬态阻变器件的应用至关重要。如果能够在传统的衬底上采用微纳加工技术制备瞬态阻变器件阵列，然后完整地转移至可降解的衬底材料上面，那对于器件大面积制备具有重要意义。图3（a）～图3（d）所示为适用于瞬态阻变器件大面积制备及转移的工艺流程示意图。首先，在Si/SiO2衬底上沉积一层镍（Ni）金属层，在Ni金属层上再采用化学气象沉积的方法生长一层SiO2或者SiNx作为支撑层，然后采用光刻、材料生长等手段在衬底上完成阻变器件阵列的制备；随后，在器件阵列上面旋涂一层光刻胶作为保护层，同时贴上热释放胶带；接下来将样品放入去离子水中并向上提拉热释胶带，由于Ni跟SiO2之间粘附力弱并且两者都是亲水性材料，在水的辅助下，Ni跟SiO2层之间会分离；将与衬底分离开的器件下表面Ni金属层刻蚀后，转移至可降解的衬底例如蚕丝蛋白、PVA等衬底的表面；最后通过加热去掉热释胶带以及洗掉光刻胶保护层 ，完成可降解器件的制备[10, 16-17]。上述水辅助转移技术，在大面积瞬态阻变器件的制备领域具有光明的应用前景。图3（e）所示为采用上述工艺制备的器件在去离子水中溶解过程的光学照片 ，说明采用上述转移方法制备的器件具有优异的降解特性[10]。
图3 物理瞬态阻变器件大面积制备
多功能瞬态阻变器件
在物理瞬态阻变材料体系及大面积器件制备技术的基础上，已有多种瞬态阻变器件被报道，包括非易失性器件、易失性器件、突变型及渐变型器件，以及物理瞬态神经形态器件。本部分对瞬态阻变器件的研究进展进行详细介绍。图4（a）所示为基于Mg/MgO/W 结构的瞬态阻变器件电学特性，在正向直流电压扫描下 ，当电压大于一定值（set电压）时 ，器件从高阻态变为低阻态；当施加相反的扫描电压时，器件会从低阻态回到高阻态[9]。Mg/ZnO/W 结构的器件具有类似的电学特性[15]。此外 ，良好的数据保持特性说明上述瞬态器件可应用于非易失性存储。此类器件的阻变机理可解释为：当施加正向电压时，Mg金属发生氧化变为Mg+，Mg+在电场作用下迁移并被还原为Mg原子 ，形成连接上下电极的导电细丝 ，器件从高阻态变为低阻态；当施加相反电压时 ，导电细丝上产生的焦耳热会使细丝熔断从而器件从低阻态回到高阻态。交叉阵列是阻变存储器实现高密度存储的理想架构，然而，在阻变存储器交叉阵列中，存在由于旁路泄漏电流导致的误读串扰现象，在物理瞬态阻变阵列中，也存在这一现象。通过在阻变单元上串联一个选择器可以解决误读现象 ，在众多选择器（包括二极管、晶体管及阈值开关等）中，采用阈值开关作为选择器可以实现更高存储容量的交叉阵列[18]。最近 ，我们在物理瞬态阈值开关的研究方面也取得了重要进展，实现了选择比大于107的瞬态阈值开关，如图4（b）所示，器件结构 为 W/Ag/MgO/Ag/W，通过将选择器与存储器垂直集成图 4（c）所示为选择器与存储器集成单元的电学特性），可实现最高107 Gb无误读的物理瞬态阻变存储交叉阵列，如图4（d）所示，与此同时，如果将上述器件置于去离子水中或者生物体环境中 ，在数分钟内器件可完全降解[18]。
图4瞬态阻变器件特性除了高密度数据存储，阻变器件在新型类脑神经形态器件方面也具有广泛的应用前景。因此，将物理瞬态阻变器件与神经形态器件结合有望实现安全神经计算系统。然而，与实现数据存储所需要的数字型阻变（突变）不同 ，神经突触器件需要模拟型的阻变（渐变），我们在模拟型的阻变器件及其在神经突触方面的应用研究也取得一定进展。如图5[19]所示的 Mo/ZnO/MgO/W 瞬态器件可以实现模拟型阻变，图5（b）所示为 300 次电流电压扫描的特性，显示出非常好的稳定性和均一性。生物突触最基本的特征是突触可塑性，在 Mo/ZnO/MgO/W 器件中，在连续正向电压脉冲作用下，器件的电导率连续增强，而在连续的负向电压脉冲作用下 ，器件的电导率连续下降，类似于生物突触可塑性中的长时程增强（LTP）及长时程抑制（LTD）特性，如图5（c）所示[19]。此外，将器件泡到去离子水中，7min 后可完全消失，显示出其在安全神经计算方面的应用潜力。然而，上述器件的工作电流高（大于1mA），与类脑器件超低功耗的要求不符，降低瞬态突触器件的功耗非常重要 。最近，我们报道了超低功耗的瞬态可降解突触器件，采用 Mg 纳米层掺杂的 MgO 为阻变介质层，器件结构如图 5（d）[20]所示，大幅度降低了器件的工作电流，实现了单次突触事件能耗只有 560皮焦的器件，图5（e）～5（g）[20]给出 W/MgO/Mg/MgO/W器件的直流电流电压特性及脉冲突触特性。
图5 模拟型阻变器件及其在神经突触方面的应用除了长时突触可塑性，生物体还具有短时突触可塑性，突触的短时可塑性能够加强突触传递的确定性，调节大脑皮层兴奋和抑制之间的平衡，形成神经活动的时间、空间特性等。因此，实现瞬态短时突触可塑性对于安全神经形态系统也具有重要的意义。我们采用W/Ag/MgO/Ag/W图5（h）[10]）这种易失性阻变器件实现了物理瞬态短时突触器件。图5（i）～5（j）[10]所示为其突触行为电学特性，当输入的电压脉冲时间间隔为1ms时，器件表现为双脉冲易化（paired pulse facilitation，PPF）；当脉冲间间隔时间延长 到4ms时 ，表现为双脉冲抑制（paired pulsedepression，PPD）。而当外加脉冲去掉后，器件在短时间内会回到初始状态，对应着突触权重的暂时变化，因此该瞬态阻变器件可以模拟突触的短时可塑性。
物理瞬态阻变器件在随机计算中的应用
虽然物理瞬态阻变器件近年来取得了很大进展 ，但是器件电学特性跟传统的阻变器件比还有一定差距，特别是在器件均一性方面。我们以 W/Ag/MgO/Ag/W（如图6（a）所示）瞬态器件为例来进行介绍，图6（ b）给出了瞬态阈值开关器件在1000次直流扫描下的电流电压曲线，可以看出器件电学特性具有一定的随机性。这一随机特性在作为交叉阵列中的选通管时存在一定挑战 ，然而这一特性可以用来实现随机计算比如蒙特卡洛计算。蒙特卡洛方法是使用随机数来解决很多计算问题的方法 ，在计算物理学、工程、经济学等领域广泛应用，实现蒙特卡洛计算的基础核心是产生真随机数。图6（b）所示的器件特性，非常有利于产生真随机数，因此，基于 W/Ag/MgO/Ag/W易失性器件从低阻态自发回到高阻态所需要的时间具有随机性，也就是说器件的高阻态阻值具有随机性的特征 ，我们构建了一个基于两个瞬态易失性器件的真随机数产生器电路 ，电路的结构如图6（c）所示，对两个器件施加正向的工作脉冲以后，器件会自发回到高阻状态，紧接着对两个器件施加幅值相同但极性相反的读取脉冲，经过一个放大器电路后，就会输出随机数，如图6（e）～6（f）[21]所 示，输出电压在高电平及低电平之间是随机的，说明采用上述瞬态器件产生了真随机数。
图6 物理瞬态阻变器件在随机计算中的应用真随机数是蒙特卡罗算法计算的核心，为了证明这种瞬态器件在计算中的实用性，我们以用蒙特卡洛方法计算π值为例进行了验证，图7（a）所示为计算模块电路结构示意图。电路中两个随机数产生器产生两组随机数，运用电压放大器将它们在0～2V范围内的幅值转换成x和y 。将图7（b）中红色圆形区域内定义为（x-1)² +(y-1)²≤1，x和y的随机性给定，落在圆形区域（x，y）的数目计为 M，落在正方形区域的的数目计为N ，根据M与N的相关性计算出π的值等于4 M/N ，具体模拟计算结果如图7（c）所示，表明物理瞬态阻变器件在复杂数学计算方面具有很大的潜能[21]。
图7 利用基于真随机数产生器的蒙特卡罗方法计算π值总结与展望
具有可控消失特性的物理瞬态电子在数据安全、绿色电子及植入式医疗等领域具有广泛的应用前景。而阻变存储器由于其高密度、低成本、低功耗及CMOS工艺兼容等优势是下一代数据存储技术的有力候选。因此 ，将物理瞬态电子及阻变存储器相结合，是实现超高密度、绿色、可植入以及安全信息存储技术的最有效选择。近年来 ，物理瞬态阻变器件的研究取得很大进展，多种适用于物理瞬态阻变器件的材料包括衬底材料、电极材料及阻变介质材料被报道；同时，可采用传统微纳加工技术来制备新型瞬态器件的工艺方法也取得很大进展。多种物理瞬态阻变器件包括数字型阻变器件、模拟型阻变器件、选通器件；以及基于阻变器件的物理瞬态神经形态器件包括长时突触器件、短时突触器件等也已被报道。此外，物理瞬态阻变器件也初步证明了其在新型随机计算系统中的巨大应用潜力。
虽然物理瞬态阻变器件取得了非常大的进展，但仍然有很多问题亟待解决，比如瞬态阻变器件的电学特性包括器件耐受性、数据保持特性、均一性等与传统阻变器件还有不小的差距；瞬态阻变器件与其他物理瞬态器件比如晶体管等的集成还缺乏研究；如何平衡物理瞬态器件的稳定性及降解特性之间的矛盾也急需探索，最后，物理瞬态阻变器件的封装保护方法、自消失触发控制方法的研究也需提上日程。
参考文献
[ 1 ] HWANG S W, TAO H, KIM D H, et al. A physically transient form of silicon electronics [J]. Science, 2012, 337:1640-1644.
[ 2 ] YANG J J, STRUKOV D B, STEWART D R. Memristive devices for computing[J]. Nature Nanotechnology,2012, 8(1): 13-24.
[ 3 ] LEE M, LEE C, LEE D, et al. A fast, high-enduranceand scalable non- volatile memory device made fromasymmetric Ta2O5- x/TaO2- x bilayer structures[J]. NatureMaterial, 2011, 10(8): 625-630.
[4] BALDÉ C P, FORTI V, GRAY V, et al. The global e-wastemonitor 2017: Quantities, flows and resources[M].UnitedNations University, International TelecommunicationUnion, and International Solid Waste Association, 2017.
[ 5 ] TAO H, HWANG S, MARELLI B, et al. Silk-based resorbable electronic devices for remotely controlled therapy and in vivo infection abatement[J]. Proceedings ofthe National Academy of Sciences, 2014, 111(49):17385-17389.
[ 6 ] BETTINGER C. Materials advances for next-generationingestible electronic medical devices[J]. Trends in Biotechnology, 2015, 33(10): 575-585.
[ 7 ] WANG H, MA X H, HAO Y. Electronic devices for human-machine interfaces[J]. Advanced Materials Interfaces, 2017, 4(4): 1600709.
[ 8 ] FU K, WANG Z, DAI J, et al. Transient electronics: materials and devices[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(11): 3527-3539.
[9] WU S, WANG H, SUN J, et al. Dissolvable and biodegradable resistive switching memory based on magnesium oxide[J]. IEEE Electron Device Letters, 2016, 37(8): 1-1.
[10] SUN J, WANG H, WANG Z, et al. Physically transientmemristive synapse with short- term plasticity based onmagnesium oxide[J]. IEEE Electron Device Letters,2019, 40(5): 706-709.
[11] YIN L, CHENG H, MAO S, et al. Dissolvable metalsfor transient electronics[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(5): 645-658.
[12] SEITZ J M, DURISIN M, GOLDMAN J, et al. Recentadvances in biodegradable metals for medical sutures: acritical review[J]. Advanced Healthcare Materials, 2015, 4(13): 1915-1936.
[13] WANG H, ZHU B, MA X, et al. Physically transient resistive switching memory based on silk protein[J].Small, 2016, 12(20): 2715-2719.
[14] WANG H, MENG F, CAI Y, et al. Sericin for resistanceswitching device with multilevel nonvolatile memory[M]. Advanced Materials, 2013.
[15] SONG F, WANG H, SUN J, et al. ZnO-based physicallytransient and bioresorbable memory on silk protein[J].IEEE Electron Device Letters, 2018, 39(1): 31-34.
[16] SUN J, WANG Z, SONG F, et al. Physically transient resistive switching memory with material implication operation[J]. IEEE Electron Device Letters, 2019, 40(10):1618-1621.
[17] SONG F, WANG H, SUN J, et al. Solution- processedphysically transient resistive memory based on magnesium oxide[J]. IEEE Electron Device Letters, 2019, 40(2): 193-195.
[18] SUN J, WANG H, SONG F, et al. Physically transientthreshold switching device based on magnesium oxidefor security application [J]. Small, 2018, 14(27): 1800945.
[19] DANG B, WU Q, SONG F, et al. A bio-inspired physically transient/biodegradable synapse for security neuromorphic computing based on memristors[J]. Nanoscale,2018, 10(43): 20089-20095. [20] DANG B, WU Q, SUN J, et al. Physically transient memristor synapse based on embedding magnesium nanolayerin oxide for security neuromorphic electronics [J]. IEEEElectron Device Letters, 2019, 40(8): 1265-1268.
[21] DANG B, SUN J, ZHANG T, et al. Physically transienttrue random number generators based on paired threshold switches enabling monte carlo method applications[J]. IEEE Electron Device Letters, 2019, 40: 1096-1099.
文献引用：
王宏，马晓华，郝跃. 物理瞬态阻变存储器研究进展[J]. 微纳电子与智能制造, 2019, 1(4): 10-17.
WANG Hong, MA Xiaohua, HAO Yue. Physically transient resistive switching memory devices[J]. 微纳电子与智能制造, 2019, 1(4): 10-17.
《微纳电子与智能制造》刊号：CN10-1594/TN
主管单位：北京电子控股有限责任公司
主办单位：北京市电子科技科技情报研究所
北京方略信息科技有限公司
