【材料】高荧光墨水：铜-碘复合团簇的聚集诱导发光效应__财经头条_

传统的荧光分子在浓度较高的时候会发生自猝灭现象，而具有聚集诱导效应（AIE）的材料则截然相反，在低浓度下，荧光分子的特殊结构单元可以自由地转动或震动，这种运动会消耗分子的激发态能量，使得分子以非辐射跃迁的方式回到基态，因此不会发出荧光；在高浓度或者聚集状态下，分子受到空间位阻等物理限制，其非辐射跃迁所消耗的能量大为降低，因此会发出荧光。自从唐本忠院士报道了首例聚集诱导发光效应材料后，新型的AIE材料如碳氢化合物AIE材料、含有杂原子的AIE材料、大分子AIE材料及金属配合物AIE材料等陆续被报道出来。其中， Au、Ag、Pt类金属配合物AIE材料虽然具有较为特殊的性质，但是极难获得它们的均匀纳米颗粒。与贵金属相比，铜和碘是无毒且储量丰富的元素Cu-I簇基复合材料具有出色的光致发光特性，已经成为了学者们广泛研究的对象。

图1. Cu-I复合物配体交换示意图

（图片来源：Angew.Chem. Int. Ed.2018, Accepted）

近日，中国科技大学姚宏斌课题组报道了一种简单高效的可溶性Cu-I复合荧光颗粒的合成方法并研究了其AIE效应。之前报道的Cu-I簇基荧光材料的制备方法主要以合成不溶粉末材料为主，因此无法研究这些材料在溶液中的状态。姚宏斌教授为了解决这个问题，开发了一种配体交换方法，成功制备出了多种可溶性的Cu-I簇基复合材料，并将Cu-I簇基复合材料限制在了小尺寸的微滴中以研究其AIE效应。该成果以“Highly Luminescent Inks: Aggregation-Induced Emission of Copper–Iodine Hybrid Clusters” 为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201802932）

图2. a）Cu-I簇基复合材料AIE墨水制备流程；b）不同时间段AIE墨水的TEM图谱；c）不同时间段AIE墨水的SEM图谱；d）不同时间段AIE墨水的PXRD图谱；e）不同时间段AIE墨水的荧光光谱

（图片来源：Angew.Chem. Int. Ed.2018, Accepted）

作者选取0D-Cu4I4(py)4为起始原料，这种材料不仅比其它Cu-I簇拥有更高的稳定性，并且其吡啶配体与Cu4I4的结合较弱，因此更容易与其他的配体进行交换。另外，与有机溶液有很强亲和性的三(3-甲苯基)磷（P-(m-Tol)3）被用作交换配体以提高复合材料在有机溶液中的溶解度。反应完毕后，作者通过粉末X射线衍射图谱的变化、固体颜色的变化、溶解度的变化及晶体结构确定了配体交换反应的进行及新型材料的分子结构（图1）。确定了Cu4I4(P-(m-Tol)3)4的结构和基本性质后，作者利用该材料制备了AIE 墨水（图2a），并通过透射电镜（TEM, 图2b）、扫描电镜（TEM, 图2c）、PXRD（图2d）及荧光光谱（图2e）监测了制备过程中复合材料的形貌及荧光变化，实验结果进一步证明Cu4I4(P-(m-Tol)3)4材料具有很好的AIE效应。

图3. a）不同配体的Cu-I簇基复合材料；b）利用AIE墨水制作的图画；c）覆盖AIE材料的LED灯；c-g）不同材料的TEM图谱

（图片来源：Angew.Chem. Int. Ed.2018, Accepted）

此外，作者通过改变配体的种类获得了不同颜色的复合材料（图3a），结果发现不同配体与Cu-I四方体形成的配合物不仅具有不同的颜色，其拓扑结构也不同，它们有0维的纳米颗粒型（Cu4I4(3-Cl-py)4）、1维的纳米棒型（Cu4I4(pz)3）和2维的纳米片型（Cu4I4(4,4’-bpy)2），这可能是它们发出不同波长光的原因。接着，作者用红、黄、蓝三种颜色的纳米材料在羊皮纸上绘制了一幅图案（图3b），证明了这种材料作为墨水的可行性。

最后，作者发现将该复合材料覆盖在LED芯片上，可以得到不同发光性能的LED芯片，而将黄色的AIE材料附在蓝色的LED上可使LED的蓝光变成白光。因此，作者表示这种荧光AIE复合材料不仅是一种简单的聚集诱导发光材料，而且在防伪标记、固体荧光装饰、LED发光层等领域都有潜在的应用价值。

全部作者：Chen Chen, Rui-Han Li, Bai-Sheng Zhu, Kun-Hua Wang, Ji-Song Yao, Yi-Chen Yin, Ming- Ming Yao, Hong-Bin Yao, and Shu-Hong Yu

通讯作者：